Nature Chemistry：利用機(jī)器學(xué)習(xí)模擬化學(xué)反應(yīng)

原子尺度模擬已成為提供實(shí)驗(yàn)觀察現(xiàn)象微觀解釋的寶貴計(jì)算工具，但傳統(tǒng)的物理模型勢(shì)函數(shù)在計(jì)算成本、準(zhǔn)確性和廣泛適用性之間存在權(quán)衡，尤其在模擬反應(yīng)化學(xué)時(shí)更為明顯。傳統(tǒng)的力場(chǎng)和量子力學(xué)方法在計(jì)算成本和適用范圍上存在限制，而反應(yīng)力場(chǎng)則需要根據(jù)預(yù)定的反應(yīng)進(jìn)行重新參數(shù)化，量子力學(xué)方法的計(jì)算成本對(duì)許多反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)研究來(lái)說(shuō)是禁止的。

近日，來(lái)自美國(guó)卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的Shuhao Zhang，洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Nicholas Lubbers, Richard A. Messerly & Justin S. Smith等人在 Nature Chemistry 期刊發(fā)表了題為“Exploring the frontiers of condensed-phaseb chemistry with a general reactive machine learning potential”的論文，本文討論了開(kāi)發(fā)一種用于研究凝聚相系統(tǒng)中反應(yīng)化學(xué)的通用反應(yīng)機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)能（ANI-1xnr）的方法。該方法涉及自動(dòng)采樣凝聚相反應(yīng)，以創(chuàng)建適用于C、H、N和O元素的高度通用的反應(yīng)MLIP。該方法利用主動(dòng)學(xué)習(xí)來(lái)生成用于訓(xùn)練ML模型的多樣且相關(guān)的數(shù)據(jù)集。MLIP直接訓(xùn)練到凝聚相QM反應(yīng)數(shù)據(jù)，以確保對(duì)反應(yīng)MD模擬的可靠性。研究包括碳成核、石墨烯形成、生物燃料添加劑、甲烷燃燒以及甘氨酸的自發(fā)形成等應(yīng)用。

圖1  納米反應(yīng)器主動(dòng)學(xué)習(xí)工作流程和所考慮的具體應(yīng)用的總結(jié)  ?2024 Springer Nature

AL 循環(huán)是一種用于開(kāi)發(fā) MLIP 的自動(dòng)化、迭代且高效的方法。AL 生成一個(gè)訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，其中僅包含基于 MLIP 集合識(shí)別的高不確定性結(jié)構(gòu)的量子計(jì)算。使用 NR 模擬對(duì)與凝聚相反應(yīng)化學(xué)相關(guān)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行采樣。初始系統(tǒng)由由元素 C、H、N 和 O 組成的小分子的隨機(jī)配置構(gòu)建。使用當(dāng)前的 MLIP 進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，在溫度和體積的極端波動(dòng)下誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。為了測(cè)試所得模型的通用性，最終的 MLIP 隨后應(yīng)用于訓(xùn)練期間未直接針對(duì)的幾個(gè)案例研究。

圖2  使用納米反應(yīng)器主動(dòng)學(xué)習(xí)分析本工作中生成的數(shù)據(jù)集 (ANI-1xnr)  ?2024 Springer Nature

在評(píng)估 ANI-1xnr 模型在不同案例研究中的性能之前，作者評(píng)估了 ANI-1xnr 數(shù)據(jù)集的多樣性和完整性。圖 2 通過(guò)將元素 H、C、N和 O的相似局部原子環(huán)境聚集在一起，提供了高維數(shù)據(jù)集的二維可視化。圖 2a-d 比較了 ANI-1xnr 數(shù)據(jù)集和非反應(yīng)性、接近平衡的真空分子 AL 數(shù)據(jù)集 (ANI-1x)。顯然，ANI-1xnr 數(shù)據(jù)集不僅有效地涵蓋了整個(gè) ANI-1x 數(shù)據(jù)集，而且還大大超出了 ANI-1x 覆蓋的局部原子環(huán)境空間。更重要的是，ANI-1xnr 數(shù)據(jù)集提供了 ANI-1x 數(shù)據(jù)集中許多簇之間的路徑。這些途徑可能對(duì)應(yīng)于低維表示中的反應(yīng)。此外，圖 2e 提供了 ANI-1xnr 訓(xùn)練數(shù)據(jù)集中識(shí)別的 1000 多個(gè)獨(dú)特分子的精選示例。由于 NR 采樣模擬僅使用小分子進(jìn)行初始化，因此 NR-AL 程序自動(dòng)發(fā)現(xiàn)了數(shù)百條導(dǎo)致這些不同分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)途徑。

圖3  ANI-1xnr 的碳固相成核模擬結(jié)果  ?2024 Springer Nature

圖 3 總結(jié)了每次模擬的結(jié)果。對(duì)于每個(gè)高密度、中密度和低密度碳模擬，ANI-1xnr 生成相應(yīng)密度的預(yù)期碳結(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于密度最高的體系，246 ps后，金剛石、石墨烯和六方金剛石相共存，其中模擬盒中70%的碳原子形成金剛石立方晶體結(jié)構(gòu)。又過(guò)了 2.3 ns，高密度體系在金剛石立方晶體結(jié)構(gòu)中含有 86% 的碳原子，石墨烯和六方金剛石位點(diǎn)很少。在中密度體系中，8.2 ps 后，31% 的原子快速形成石墨烯，再過(guò) 2.3 ns 后，體系中含有 83% 的石墨烯。石墨烯片傾向于形成堆疊且更有序的類石墨結(jié)構(gòu)。低密度系統(tǒng)在 250 ps 后形成碳原子鏈，其中 11% 的原子形成石墨烯片。再過(guò) 3 ns 后，系統(tǒng)包含 88% 的石墨烯片中形成的原子。

圖4  氧對(duì) ANI-1xnr 石墨烯成環(huán)模擬結(jié)果的影響  ?2024 Springer Nature

圖 4 顯示了在八種不同的 O₂/C₂H₂ 比率下，三元、四元、五元、六元和七元環(huán)的形成隨模擬時(shí)間的變化情況。它展示了隨著 O₂/C₂H₂ 比率的變化，形成的環(huán)數(shù)量隨時(shí)間的變化情況。該圖直觀地展示了系統(tǒng)中氧氣相對(duì)于乙炔的濃度如何影響不同大小環(huán)的形成。與 Lei 等人的模擬相比，ANI-1xnr 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性有所提高，這主要是由于 ANI-1xnr 的模擬時(shí)間尺度更長(zhǎng)、系統(tǒng)規(guī)模更大、計(jì)算成本更低。

圖5  ANI-1xnr 生物燃料添加劑模擬結(jié)果  ?2024 Springer Nature

圖6  ANI-1xnr 的甲烷燃燒模擬結(jié)果  ?2024 Springer Nature

圖7  ANI-1xnr 的米勒實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果  ?2024 Springer Nature

為了進(jìn)一步證明了 ANI-1xnr 乙醇模擬結(jié)果的正確性，我們重現(xiàn)了 Chen 等人模擬的四個(gè)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙醇可以在相對(duì)較高的壓力下加速燃料點(diǎn)燃，這與模擬結(jié)果一致。這表明 ANI-1xnr 電位準(zhǔn)確地捕捉到了乙醇作為燃料添加劑在高壓條件下的行為。

圖 6a 顯示 ANI-1xnr 潛力產(chǎn)生的主要產(chǎn)品和物種概況與 Zeng 等人的非常相似。然而，與 Zeng 等人的 CH₄ 和 O₂ 消耗速率相比，ANI-1xnr 預(yù)測(cè)總體反應(yīng)速率大約快 40 倍。他們的系統(tǒng)需要 0.5 ns 的模擬時(shí)間來(lái)消耗一半的初始 CH₄ ，而作者的系統(tǒng)只需要 0.012 ns。

圖 7 顯示了從初始反應(yīng)物開(kāi)始形成甘氨酸的 ANI-1xnr 反應(yīng)機(jī)制。在我們的米勒模擬過(guò)程中，甘氨酸形成了三次，并持續(xù)了大約 225 fs、375 fs 和 913 fs。考慮到該模擬的相對(duì)較高的溫度，預(yù)計(jì)甘氨酸的解離時(shí)間小于 1 ps。形成甘氨酸的最后一步是向 C₂H₄NO₂ 進(jìn)行氫加成，類似于 Saitta 和 Saija 的機(jī)制。然而，在我們的機(jī)制中，氫加成發(fā)生在氧原子上，而不是像 Saitta 和 Saija 機(jī)制中那樣發(fā)生在 α-碳上。

總之，ANI-1xnr 潛在的未來(lái)改進(jìn)包括利用低密度或真空反應(yīng)數(shù)據(jù)增強(qiáng)凝聚相數(shù)據(jù)集，將數(shù)據(jù)集擴(kuò)展到更多元素，以及研究更高精度量子力學(xué)方法的前景，以獲得更好的反應(yīng)障礙。此外，未來(lái)的工作還可以探索更先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)訓(xùn)練范式，如遷移學(xué)習(xí)、元學(xué)習(xí)和終身學(xué)習(xí)。關(guān)于模型的形式，未來(lái)的工作可以研究如何結(jié)合最新的發(fā)展，如明確的長(zhǎng)程項(xiàng)和電荷依賴性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電位。

至于在訓(xùn)練領(lǐng)域之外應(yīng)用 ANI-1xnr 時(shí)的注意事項(xiàng)，潛在用戶應(yīng)了解 ANI-1xnr 只在特定密度范圍的凝聚相模擬中進(jìn)行過(guò)訓(xùn)練。因此，不建議將其用于空泡計(jì)算或密度差異較大的系統(tǒng)。此外，用戶在將 ANI-1xnr 應(yīng)用于涉及氣相中從單重態(tài)到三重態(tài)電子狀態(tài)變化的系統(tǒng)時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎，因?yàn)?ANI-1xnr 并未針對(duì)此類情況進(jìn)行明確的訓(xùn)練。

原文詳情：

Exploring the frontiers of condensed-phase chemistry with a general reactive machine learning potential. Nat. Chem. (2024).

DOI: 10.1038/s41557-023-01427-3

本文由尼古拉斯供稿。

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